Полезная информация







Анализ сайта он лайн



Термодинамика смешения полимеров

Единственным фактором, отличающим термодинамику смешения полимеров от термодинамики смешения низкомолекулярных жидкостей, является большой молекулярный вес компонентов. Рассмотрим термодинамику смешения двух высокомолекулярных жидкостей.
При смешении полимеры могут образовать истинный раствор. Условием образования такого раствора является выполнение известного неравенства:

?Gсм = ?H – T?S < 0
где ?Gсм – свободная энергия смешения Гиббса, ?Н – теплота смешения, ?S – энтропия смешения, Т – температура.
Если это условие выполняется, то при смешении двух полимеров образуется гомогенная однофазная система. При ?Gсм > 0 смесь полимеров представляет собой двухфазную коллоидную систему.
Свойства смесей полимеров принципиальным образом зависят от фазового состояния смеси. Понятно, что если мы хотим прогнозировать свойства смесей, то очень важно знать, от чего зависит взаимная растворимость полимеров. Она определяется знаками и значениями ?Н и ?S. При смешении жидкостей энтропия в подавляющем большинстве случаев возрастает, что способствует их растворимости. Для идеальных газов энтропия смешения определяется числом возможных перестановок (комбинаций) молекул и согласно Гиббсу равна:
?S = – R(N1 •lnN1 + N2 •lnN2)
где N – число смешиваемых молекул каждого компонента, R – газовая постоянная.

Молекулы полимеров велики, а их число мало, как и число возможных перестановок в смеси. Поэтому комбинаторная энтропия смешения двух полимеров мала. Чем больше молекулярная масса полимеров, тем меньше приращение энтропия при смешении, и для пары полимеров с очень высокой молекулярной массой ?S смешения близка к нулю. Поэтому взаимная растворимость полимеров определяется в основном энтальпией (теплотой) смешения, которая зависит от энергии межмолекулярного взаимодействия.

Для образования раствора смесью полимеров величина Т?S должна быть больше ?Н. Следовательно, даже при минимальном положительном значении ?Н смесь полимеров будет гетерогенной. Для растворения полимеров необходимо, чтобы величина ?Н была отрицательной или равной нулю. Для этого разнородные макромолекулы смеси должны обладать более высокой энергией межмолекулярного взаимодействия, чем однородные (?Н < 0); или энергии взаимодействия однородных и разнородных макромолекул должны быть равны (?Н ? 0). Для неионогенных веществ, каковыми и являются большинство углеводородных полимеров, вероятность выдвинутого выше условия довольно мала (например, растворимость полимеров в низкомолекулярных жидкостях обусловлена в большинстве случаев возрастанием энтропии системы при смешении). Взаимной растворимости следует ожидать только для пары полимеров с очень близким химическим строением (?Н ? 0), или для полимеров, содержащих химические группы, способные к сильному физическому взаимодействию (?Н < 0). Пары, состоящие из полярного и неполярного полимеров, обладают очень низкой взаимной растворимостью, не превышающей дол?й процента.
Все реальные системы полимер – полимер взаиморастворимы в определенных пределах. Наиболее полную характеристику о величине взаимной растворимости полимеров при различных температурах дает фазовая диаграмма.

Фазовая диаграмма смеси двух полимеров с верхней критической температурой смешения ВКТС (а) и нижней (б) критической температурой смешения НКТС.

Кривая, разделяющая область двухфазной смеси от области метастабильных состояний на фазовой диаграмме и называемая спинодалью, определяется выражением:
?Gсм/??2=0
Кривая, отделяющая область метастабильных состояний от истинного раствора, называется бинодалью и отвечает равенству:

Как показали экспериментальные исследования, полностью взаимно растворимых полимерных пар крайне мало. Взаимная растворимость подавляющего большинства пар полимеров в широком диапазоне температур составляет проценты или доли процентов. Совсем небольшая разница в полярностях двух полимеров приводит к тому, что их взаимная растворимость составляет десятые или даже сотые доли процента. Даже такие близкие по химическому строению полимеры как полиэтилен и полипропилен или полибутадиен и полиизопрен, или полиметилметакрилат и полибутилметакрилат обладают взаимной растворимостью несколько процентов.
Полимерных пар с высокой взаимной растворимостью (20 % и более) мало. Это в основном олигомеры или сополимеры, отличающиеся только соотношением мономерных звеньев в цепи. Другими редкими примерами растворимых пар могут служить, например, полистирол и поливинилметиловый эфир, полиметилметакрилат и винилиденфторид, поливинилхлорид и поли-?-капролактон. В большинстве случаев их растворимость обусловлена довольно высоким полярным взаимодействием между разнородными макромолекулами, приводящим к отрицательной величине ?Н смешения.
Таким образом, подавляющее большинство пар аморфных полимеров при смешении образуют двухфазные смеси. Среди кристаллических полимеров пар, образующих общие кристаллиты, пока неизвестно.
Такая «всеобщая несовместимость» полимеров вызывала некоторое время негативное отношение многих ученых к перспективности смешения полимеров. Но благодаря большим достижениям в области смесей полимеров это отношение переменилось.

Опубликовано в Термодинамика смешения полимеров